废铁回收-贵金属废料锗和镓回收技术分析

碱浸法回收技术

在氢氧化钠溶液中添加锌浸出渣，能够让镓氧化物和锗氧化物发生反应。使用氢氧化钠进行配置溶液，将镓加入溶液中，可将铁留在残渣中。在溶液中添加碳酸钠对镓进行沉淀，再使用盐酸进行溶解。借助于乙醚萃取能够提取镓，让镓得到充分回收。使用碱浸法进行回收处理，操作简便，对设备要求较低，能够对有价金属进行回收，同时碱可再生，具有较高的生产效益和环保效益。但是由于锌浸出渣中硅含量相对较高。因此含碱量较高的浸出液中，难以实现液固分离。

锈蚀法回收技术

锈蚀法是利用溶液电位以及pH进行电化学腐蚀反应，对合金中金属进行选择性溶解，通过不溶物形式沉淀，实现分离。该方法成本低廉，工艺简单，具有良好的金属分离效果。通过对溶液电位和pH的控制，能够让金属铁形成沉淀，添加镓离子和锗氧化物。设定80℃的温度，进行反应，能够对锗和镓进行还原，让镓和锗以离子形式存在于溶液中，实现分离和回收。

液膜分离回收技术

使用液膜分离法进行镓和锗的萃取，主要包括膜溶剂、表面活性剂和流动载体构成，分离过程包含制乳、迁移和破乳三个步骤。先将表面活性剂和试剂乳化，形成油包乳状液，在水溶液中分散为小液体，形成油包水的三相体系。利用液膜渗透性能，选择性迁移离子，将杂志遗留在外水相中。通过破乳回收水相被迁移溶质。液膜分离技术作为选择性强、快速、高效的分离方法，优势明显，更加适合分离回收低浓度物质，在富集稀散元素中得到重视，在工业生产中有着良好的前景。将液膜法和湿法冶锌系统结合成为目前开发的方向，经过两种技术手段结合，能够将锗和镓的回收效率提高至94%以上，具有突出的经济性优势。但尚处于研发实验阶段，未在工业生产中广泛应用。

联合法回收技术

1、电磁联合回收技术

由于回转窑内金属元素挥发率较低，可以使用电磁联合法行回收。将锌浸出渣搭配煤粉，加入回转窑中，在1300℃环境中进行焙烧，经过一段时间内，铅和锌得到大量挥发，镓和锗少量挥发，大部分的镓和锗留在窑渣之内。由于镓和锗具有亲铁性，大部分在还原铁中富集。粉碎窑渣后可以进行磁选，对磁性物进行回收，磁性物在熔炼后形成粗铁。通过对粗铁电解，能够对镓和锗进行回收。在焙烧期间，回转窑具有较高温度，熔融期间同时发生多种反应，因此窑渣是多种合金和化合物的紧密结合，形成复杂的结构。镓和锗经常在颗粒中镶嵌，和铁合成合金。使用磁选法进行分离，获得的产物包括镓和锗，但是并未形成富集物。其缺陷在于浸出率较低，回收效果不好，还有待深入研究，开发技术，提高浸出率。

2、湿法火法联合回收技术

在工业生产中，锌浸出渣在回转窑中挥发铅和锌后，使用多膛炉进行脱氯和脱氟，使用硫酸浸出氧化锌，在使用锌粉置换，以获得镓和锗的置换渣。镓和锗以氧化物形式在置换渣中存在。可进一步使用酸浸、萃取方法进行回收。先使用P204进行铟的萃取，使用传统丹宁沉锗，使用蒸馏法进行提取。在沉锗后，沉淀物焙烧处理，再使用盐酸浸出。这一方法已经在工业生产中推广使用。我国开发P204+YW100体系进行镓锗的萃取。该方法优势在于所使用的萃取剂成本较低，具有可持续特点，达到了全程化萃取的目标。但由于YW100极易溶于水，消耗量大，通过连续补加，能够控制消耗量，经过不断优化处理，目前已经可以完成多种金属的回收。

酸浸法回收技术

1、常压酸浸技术

在常压条件下，使用酸浸法进行镓锗的提取，并不能同时达到理想浸出效率。有研究提出，在80℃温度下，使用硫酸进行浸出4h，硫酸使用量约为181.2kg/t~724.8kg/t，提取镓锗约为88%和57.3% 。升高温度至100℃后，保持4h浸出时间，使用硫酸量为362.4kg/t，镓浸出率提高至63.3%，锗浸出率提高至57.1%。通入SO 2 ，保持6h浸出时间，使用硫酸量约为362.4kg/t，镓浸出率提高至92%，锗浸出率提高至59%。可见浸出时间、温度以及SO 2 的通入，均会影响到镓锗的浸出率。在pH值为1.5~2的条件下，浸出锌焙砂的过程中，氧化锌发生反应，可以形成多聚体吸附锗，氧化锌反应量越多，产生的多聚体越多，吸附能力越强，锗浸出率降低。为了提高锗浸出率，可减少锌精矿中硅的含量，并降低焙烧温度，提高浸出率。有研究指出，影响镓浸出率的主要因素为硫酸。在80℃环境中，添加等量锌渣和硫酸，能够获得95%以上的镓浸出率。对于锗浸出而言，固液质量比例是主要影响因素。在硫酸溶液中添加5%固体量，锗浸出率能够提高至73%以上。在硫酸溶液中通入SO 2 ，并增加浸出时间，并不会影响镓和锗的浸出率。在硫酸浸出液中，锗通过氧化锗和氧化硅联合形式存在。在80℃环境中，添加氢氟酸浸出，可继续浸出残渣93%的锗，使锗浸出率提高至98%以上。常压酸浸法对于酸用量较高，容易引发环境污染，安全性较差，主要在实验研究中应用，并未投入到生产中广泛使用。

2、加压酸浸技术

采取加压方式对镓和锗浸出率进行研究，可以取得理想效果。设定在200℃环境下，通入996.6kg/minSO 2 ，能够将镓和锗的浸出率提高至97%、96%。在炼钢厂中采用加压酸浸法进行回收，能够将镓和锗浸出率稳定在85%以上，效果良好。冶炼厂采取这一方法进行锌浸出渣，设定外界压力0.20~0.25MPa，分压约为0.6MPa，在100~130℃温度下，使用锌废电解液进行浸出，能够将镓浸出率提高至94%以上。在高压条件下进行浸出，能够让溶液中能够还原硫化铁。在还原反应中，Fe 3+ 被还原为Fe 2+ ，让中和过程促进铁减少沉入，从而对镓更好回收。结束浸出前，添加硫化氢能够有效去除重金属离子。通入空气后，添加石灰石进行中和反应。首先对pH值进行调节，产生CaSO 4 ，再次中和进一步提高Ph值，让镓能够经过水解，沉入石膏中。由于Fe 3+ 干扰，无法保证镓完全沉淀。加压酸浸方法生产无废产物，具有较高环保效益，各类元素得到充分利用。但是使用该方法对于生产设备要求较高，需要采购高压釜，但从长远效益来讲，此法是不二之选。

二氧化锗精矿，元素的损失，让镓锗元素和酸溶剂均得到较高回收利用率，提高资源利用率，为工业生产节约成本，创造更高的效益。因此可在工业生产中推广加压酸浸技术，提高浸出效率，减少酸溶剂的使用。